Levitación magnética con superconductores

Autor del artículo: G. Espino (Universidad de Burgos).

La superconductividad fue descubierta por el físico holandés Heike Kammerlingh Onnes en 1911 (Premio Nobel de Física en 1913), mientras estudiaba las propiedades de los metales a bajas temperaturas. El hallazgo tuvo lugar cuando Onnes observó que la resistencia eléctrica del mercurio se anulaba completamente y de forma brusca al enfriarlo con helio líquido por debajo de -269 ºC. Onnes describió el fenómeno con las siguientes palabras:

"Mercury has passed into a new state, which on account of its extraordinary electrical properties may be called the superconductive state“. H. K. Onnes.

"El mercurio ha alcanzado un nuevo estado, el cual teniendo en cuenta sus extraordinarias propiedades eléctricas puede ser llamado estado superconductor". H. K. Onnes.

Introducción

El itrio (Y, Z = 39, Grupo 3) es un elemento poco conocido, pero con aplicaciones muy interesantes. Entre ellas destaca la obtención de uno los primeros superconductores de alta temperatura (YBa₂Cu₃O₇ o YBCO). El descubrimiento, identificación y purificación de este elemento químico se produjeron gracias a una serie de acontecimientos un tanto azarosos entre finales del s. XVIII y principios del s. XIX. En 1787, Carl Arrhenius, un químico aficionado, identificó un nuevo mineral en una mina próxima a la ciudad de Ytterby, al lado de Estocolmo (Suecia), y envió muestras del mismo a varios químicos para su análisis, entre ellos a Johan Gadolin quien fue capaz de aislar e identificar un óxido desconocido (Y₂O₃), en la muestra ese mineral. Con el tiempo el mineral encontrado por Arrhenius, de composición muy compleja y variable (silicato de cerio, lantano, neodimio, itrio, berilio y hierro con trazas de otros elementos lantánidos (Ce,La,Nd,Y)₂FeBe₂Si₂O₁₀), pasó a llamarse Gadolinita en honor de Gadolin y a partir de él se obtuvieron e identificaron otros 3 óxidos desconocidos en aquel momento, es decir 4 en total (Y₂O₃, Er₂O₃, Tb₂O₃ y Yb₂O₃) y posteriormente a partir de esos óxidos se aislaron 4 nuevos elementos químicos, todos los cuales recibieron nombres relacionados con la ciudad de Ytterby: itrio (Y, Z = 39), iterbio (Yb, Z = 70), terbio (Tb, Z = 65) y erbio (Er, Z = 68). Tanta originalidad ha confundido y sigue confundiendo a las distintas generaciones de estudiantes de química.

Figura 1. (a) Posición del itrio (Y) en el grupo 3 del bloque d. (b) Posición de terbio (Tb), erbio (Er) e iterbio (Yb) en la serie de los Lantánidos.

Superconductividad

Un material superconductor es aquel que pierde totalmente su resistencia al paso de la corriente eléctrica (R = 0 Ω) cuando se enfría por debajo de una determinada T característica de cada material, llamada temperatura crítica (T_c) [1]. Actualmente, no se conoce ningún material superconductor a T ambiente. Lo cierto es que la resistividad eléctrica de los conductores metálicos disminuye gradualmente a medida que desciende su T, aunque muchos de ellos tienen una resistencia no nula incluso cerca del 0 absoluto. Sin embargo, la resistencia de los materiales superconductores disminuye bruscamente hasta hacerse nula por debajo de su temperatura crítica, T_c. 

Superconductores de baja y alta temperatura, y superconductores de tipo I y II

La superconductividad se observa en materiales muy diversos que incluyen metales (Al, Sn, Pb, Zn, Ti y Nb), aleaciones metálicas (Ti-Nb, Ge-Nb), materiales cerámicos y semiconductores fuertemente dopados (óxidos mixtos de cobre o cupratos), algunas formas alotrópicas del carbono (fullerenos y nanotubos de carbono), y otros compuestos derivados del fullereno, como K₃C₆₀. Sin embargo, no se da en los metales ferromagnéticos (Fe, Co y Ni), ni en los metales de los grupos 10 (Ni, Pd y Pt) y 11 (Cu, Ag y Au), ni tampoco en la mayoría de los metales alcalinos y alcalinoterreos. Además, en la mayoría de los casos la T_c es extremadamente baja, muy por debajo del punto de ebullición del nitrógeno (superconductores de baja T), e incluso por debajo del punto de ebullición del helio, lo cual limita mucho sus posibles aplicaciones.

Los superconductores de alta temperatura son aquellos con una T_c superior a la T_eb del nitrógeno (T_eb (N₂) = 77 K = -196 ºC). Fueron descubiertos por Müller y Bednorz en 1986 en varios óxidos mixtos de cobre de tipo cerámico y con estructura de perovskitas. El ejemplo paradigmático es el óxido mixto de itrio, bario y cobre, de fórmula YBa₂Cu₃O₇, al que también se conoce como oxocuprato de itrio y bario 123, debido a las proporciones de los elementos metálicos. El hallazgo fue reconocido inmediatamente con el premio Nobel de Física en 1987, ya que facilitó el desarrollo de numerosas aplicaciones para estos materiales. No obstante, a día de hoy todavía no existe un modelo teórico que permita explicar de forma convincente la superconductividad en este tipo de óxidos mixtos.

Tabla 1. Algunos superconductores (SC) de baja y alta temperatura y su correspondiente T_c.

Por otro lado, existen dos tipos de superconductores en función de su comportamiento frente a la variación de la magnitud del campo magnético externo. 

• Superconductores de tipo I: experimentan una pérdida repentina del estado superconductor cuando la magnitud del campo magnético externo supera un valor característico del material, (campo magnético crítico, H_c).
• Superconductores de tipo II: muestran una pérdida gradual la superconductividad por encima de un determinado valor de la magnitud del campo magnético externo característico del material. Todos los superconductores conocidos de alta T son de tipo II.

Preparación de superconductores de alta temperatura de tipo cuprato (YBa₂Cu₃O₇)

La preparación del cuprato YBa₂Cu₃O₇, se puede llevar a cabo calentando una mezcla homogénea de carbonatos de itrio, bario y cobre por encima de los 900 ºC durante 8-12 horas, y después a 450-500 ºC en presencia de oxígeno puro durante otras 12 horas como etapa final. También se pueden utilizar óxidos o nitratos como productos de partida de los elementos metálicos.

En la forma estequiométrica del compuesto, YBa₂Cu₃O₇, los estados de oxidación formales son Y(+3), Ba(+2), Cu(+2.33) y O(-2). Esto quiere decir que el Cu presenta un estado de oxidación intermedio entre +2 y +3. Es como si en cada fórmula unidad hubiera 2 iones de Cu(+2) y un ión de Cu(+3). Ahora bien, este óxido tiende a perder oxígeno fácilmente durante su preparación para dar fases de composición no estequiométrica, YBa₂Cu₃O_7-x (0 < x < 1), las cuales también son superconductoras por debajo de una determinada T_c característica, siempre y cuando el valor de x esté comprendido en el intervalo (0 ≤ x ≤ 0.65). En todo caso la T_c desciende considerablemente para valores de x > 0.1.

Efecto Meissner: levitación magnética con superconductores

Imán de neodimio levitando sobre un disco superconductor de YBa₂Cu₃O₇ enfriado por debajo de su T_c con nitrógeno líquido (Foto: G.E.).

Los materiales superconductores presentan una propiedad intrínseca conocida con el nombre de efecto Meissner [2], que se manifiesta en su capacidad para expulsar o repeler el flujo magnético externo producido por un imán, cuando experimentan la transición desde el estado normal al estado superconductor, es decir por debajo de su T_c. Este efecto se explica como resultado de la corriente eléctrica inducida en la superficie del superconductor en presencia de un campo magnético externo de flujo variable, es decir, inducida al acercar el imán permanente al óxido mixto de YBCO (ley de Faraday). Esta "supercorriente" continúa circulando incluso después de que se detenga el movimiento del imán y genera, a su vez, un campo magnético que se opone y cancela o expulsa el flujo magnético del imán permanente del interior del superconductor. En otras palabras los polos del campo magnético inducido son una imagen especular del campo externo o permanente, de modo que producen una fuerza repulsiva o de levitación sobre el imán, que contrarresta la fuerza de la gravedad.

Video. Video que muestra el fenómeno de la levitación magnética de un imán de neodimio sobre un superconductor de YBa₂Cu₃O₇ (G. Espino y L. D. Aguirre).

Bloqueo cuántico del flujo magnético (quantum locking)

Además, los superconductores de alta temperatura, o en general de tipo II, presentan una segunda propiedad singular y extraordinaria conocida con el nombre de bloqueo cuántico del flujo magnético (quantum locking o flux pinning). Esta segunda propiedad permite colgar o suspender en el aire un imán por debajo de un superconductor anclado a un soporte, o a la inversa, siempre y cuando imán y superconductor estén en contacto antes de provocar la transición (enfriamiento por debajo de la T_c), de tal forma que un flujo magnético constante haya estado atravesando el material justo antes de la transición al estado superconductor. Este fenómeno se explica debido a que, en realidad, en este tipo de superconductores, por debajo de su T_c, el campo magnético externo no se anula completamente, sino que queda parcialmente atrapado o retenido. En otras palabras el flujo magnético puede penetrar o atravesar parcialmente el superconductor a través de defectos en la estructura cristalina asociados a impurezas o zonas límitrofes entre granos, y lo hace mediante hebras o tubos de flujo magnético discretos, llamados vórtices, donde la superconductividad es destruida localmente (ver figura 2). Estos tubos de flujo bloquean al superconductor en el espacio en relación con el campo magnético, ya que inducen corrientes eléctricas y éstas a su vez generan sus respectivos campos magnéticos que bloquean cualquier tipo de movimiento en relación con el campo magnético externo.

Figura 2. Comportamiento de un superconductor de tipo I (arriba), y de tipo II (abajo) en presencia de un campo magnético (B) permanente.

Como resultado de ambas propiedades un superconductor de alta T, por debajo de su T_c, puede circular alrededor de una cinta o pista de Möbius de imanes permanentes sin más resistencia que la del aire, levitando cuando se encuentra por encima de ella y suspendido o colgando cuando se encuentra por debajo de ella. Ver los siguientes videos en youtube:

• Levitación de un superconductor sobre una cinta de Möbius (RI Channel).
• Levitación Cuántica (Superconductivity Group. Tel-Aviv University, Israel).

Conclusión: Los Superconductores de alta T son también superconductores de tipo II y son capaces de repeler y atrapar un campo magnético simultáneamente.

Trenes de levitación magnéticas (Maglev): una aplicación del siglo XXI

En los trenes de levitación magnética con superconductores (SCMaglev, Superconducting Maglev), que son un tipo particular de trenes de levitación magnética. Son trenes experimentales que utilizan campos magnéticos como sistema de suspensión o levitación y propulsión, lo que posibilita el movimiento del convoy sin tocar el suelo, y por lo tanto reduce la fricción, y permite alcanzar velocidades más altas. Además, el movimiento es más estable y silencioso que en los trenes de ruedas y su circulación no se ve afectada por las condiciones meteorológicas. La energía necesaria para conseguir la levitación no es muy grande comparada con la energía necesaria para superar la resistencia del aire. El record de velocidad para un tren tripulado fue establecido en diciembre de 2003 en 581 km/h en un tren de este tipo en Japón.

Tecnología SCMaglev: el sistema SCMaglev utiliza una suspensión electrodinámica, basada en imanes superconductores instalados en los coches del tren y en una serie de bobinas metálicas instaladas en las paredes del sistema de guía e interconectadas por debajo del carril. Cuando el tren acelera sobre unas ruedas de goma, los campos magnéticos de los imanes superconductores inducen una corriente en las bobinas del sistema de guía (debido al efecto de inducción de un campo magnético). Esto genera un campo magnético cuyas líneas de fuerza se oponen a las del imán superconductor (según la ley de Lenz). Cuando el tren alcanza una velocidad de 150 Km/h hay suficiente corriente como para levantar el tren 10 cm por encima del sistema de guía.

Agradecimientos: A Larry Danilo Aguirre y José Vicente Cuevas. A Gabriel García Herbosa, por introducirme en los misterios de la superconductividad.

Bibliografía

(1) Química Inorgánica. 4ª edición. P. Atkins, T. Overton, J. Rourke, M. Weller and F. Armstrong. 2008. McGraw-Hill.
(2) Química Inorgánica. 2ª edición. C. Housecroft and A. Sharpe. 2006. Pearson-Prentice Hall.
(3) Química General. 5ª edición. J. McMurry and R. Fay. 2009. Pearson-Prentice Hall.
(4) Wikipedia: http://en.wikipedia.org/wiki/Superconductivity

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[1] Un Superconductor se convierte en un conductor perfecto por debajo de su T_c, de tal modo que una  corriente eléctrica generada en el mismo puede fluir indefinidamente a través suyo sin pérdida de energía, siempre y cuando la T se mantenga por debajo del valor crítico.
[2] El efecto Meissner fue descubierto por los físicos alemanes Walther Meissner y Robert Ochsenfeld en 1933.

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Metalurgia: las claves de una revolución prehistórica

Autor del artículo: G. Espino (Universidad de Burgos).

Este artículo participa en la XXXIV Edición del Carnaval de Química (Edición del Selenio, Edición Sé) cuyo anfitrión es Jesús Garoz en su Blog Moles de Química.

“The metals are not presented immediately to the hand of man…but they are, for the most part, buried in darkness, in the bowels of the earth, where they are so much disguised, by combination and mixture with other substances, that they often appear entirely unlike themselves”. William Henry, (English Chemist, 1774-1836).

“Los metales no se encuentran al alcance de la mano...sino que en la mayoría de los casos están enterrados en la oscuridad, en las entrañas de la Tierra, donde aparecen tan desfigurados, por estar combinados con otros elementos, que son completamente irreconocibles”. William Henry, (químico inglés, 1774-1836).

Os habéis hecho alguna vez las siguientes preguntas: 

1. ¿Por qué el descubrimiento de los metales y de los procesos metalúrgicos tuvo un impacto tan formidable en el progreso de la humanidad? 
2. ¿Por qué los metales son tan escasos en su forma elemental o nativa sobre la corteza terrestre? 
3. ¿Qué tipo de tecnología o conocimientos son necesarios para extraer los metales de sus menas naturales? 
4. ¿Por qué las tecnologías basadas en el uso del cobre, y después del bronce (Edad del bronce, 3300-1200 a. C.) se desarrollaron antes que las basadas en el hierro (Edad del hierro, 1200 a. C. – 400 a. D.)? 
5. ¿Qué factores determinaron que en torno al 1200 a. C. se impusiera el uso del hierro (acero) en detrimento del bronce? ¿Qué ventajas presenta el acero frente al bronce? 
6. ¿Qué función desempeñan los elementos aleantes como el C y el Cr en los aceros, y cómo se explican las propiedades que confieren estos elementos a los aceros?

Si todavía no tenéis respuestas claras, os invito a leer las conclusiones de mis lecturas y reflexiones sobre el tema.

Introducción

Los metales son materiales duros [1] pero deformables (dúctiles y maleables) [2] y moldeables, y por lo tanto muy versátiles, de modo que su descubrimiento y el desarrollo de tecnologías para su transformación durante la prehistoria, tuvieron un enorme impacto en el desarrollo de las distintas civilizaciones antiguas. Estos hallazgos permitieron la fabricación de armas, herramientas, utensilios e instrumentos muy variados, con repercusiones decisivas en todas las actividades humanas. Algunos ejemplos ilustrativos son:

• En el ámbito Militar, las nuevas armas otorgaron ventajas militares a los ejércitos que las portaban. 
• En la arquitectura, las herramientas de hierro y acero propiciaron el desarrollo de la arquitectura basada en la piedra, que sustituyó a la basada en adobes. 
• En la escultura, el bronce y el acero se convirtieron en nuevos materiales para esculpir y las herramientas metálicas mostraron mayor eficacia y precisión. 
• En la agricultura, las nuevas herramientas facilitaron el desarrollo de nuevas técnicas agrícolas. 
• En el ámbito doméstico, se fabricaron utensilios que proporcionaron notables comodidades en la vida cotidiana (cubiertos, ollas, peines, etc.). 
• En ciencia y tecnología, se inventaron y construyeron nuevos instrumentos científicos y tecnológicos.

Probablemente, los 3 metales más importantes por su papel histórico en el progreso de la humanidad son el cobre, el hierro, y el estaño.

1.- Abundancia Natural de hierro, cobre y estaño

El hierro (Fe) con una abundancia relativa estimada del 5 % es el 4º elemento más abundante de la corteza terrestre. Además, el hierro es el principal constituyente del núcleo de nuestro planeta [3] (constituido esencialmente por una aleación de Ni y Fe en estado sólido en el núcleo interno y en estado líquido en el núcleo externo), de modo que globalmente es el elemento más abundante de nuestro planeta.

El cobre (Cu) y el estaño (Sn) tienen abundancias relativas estimadas sobre la corteza terrestre de 0,0068 % y 0,00021 % respectivamente, lo que les sitúa en los lugares 26º y 49º en cuanto a abundancia sobre la litosfera, y por lo tanto son mucho más escasos que el hierro.

2.- Menas Naturales de hierro, cobre y estaño (1)

La mayoría de los elementos metálicos son bastante electropositivos, de modo que tienden a oxidarse, es decir, reaccionan fácilmente con agua, ácidos minerales u oxígeno perdiendo sus electrones de valencia y combinándose con otros elementos químicos. Como consecuencia en la naturaleza se encuentran en forma de compuestos químicos más o menos complejos. No obstante, unos pocos metales situados en el lado derecho del bloque d son más nobles, de modo que no se oxidan tan fácilmente. Son los metales del grupo 11 o de las monedas (Cu, Ag y Au) y del grupo del Platino (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) y también otros como Hg, Sb y Bi. En todos ellos la carga nuclear efectiva que experimentan los electrones de valencia es bastante elevada por diversas razones y como resultado estos metales nobles o pseudo-nobles pueden encontrarse en la naturaleza en su forma nativa.

El hierro es menos noble que el cobre por ejemplo, y como resultado su presencia en la corteza terrestre en su forma nativa es muy escasa, limitándose a pequeñas inclusiones encontradas en rocas basálticas (hierro telúrico, extremadamente raro), y a los depósitos de origen meteorítico (hierro meteorítico). Los meteoritos metálicos, sideritos o meteoritos férricos constituyen aproximadamente el 5,7% de los meteoritos recuperados en la superficie terrestre, pero como son mucho más masivos que otros tipos de meteoritos representan el 90% de la masa de todos los meteoritos conocidos. Se trata de aleaciones de Fe-Ni procedentes del núcleo de asteroides extraterrestres, cuya resistencia a la corrosión es mayor que la del hierro.

El hierro se encuentra ampliamente distribuido en forma de óxidos y carbonatos. Las principales menas naturales son los siguientes minerales: Hematites, Hematita u Oligisto (Fe₂O₃); Limonita (2Fe₂O₃·3H₂O); Goetita (α-Fe(O)OH); Lepidocrocita (γ-Fe(O)OH); Magnetita (Fe₃O₄); Siderita (FeCO₃). Los sulfuros de hierro también son relativamente comunes, pero no se usan como menas de Fe, debido a las dificultades que plantea la eliminación del azufre. Ejemplos: Pirita de hierro o disulfuro de hierro(II) (FeS₂) y Calcopirita o disulfuro de hierro(III) y Cu(I) (CuFeS₂).

El cobre, por su parte, sí que se encuentra en la corteza terrestre en su forma nativa, dada su naturaleza pseudo-noble, aunque en pequeñas cantidades, así que habitualmente aparece en forma de minerales pertenecientes a grupos diversos (sulfuros, carbonatos, óxidos, sulfatos y haluros). Los minerales más importantes de cobre son: calcopirita, FeCuS₂ (mena principal); calcocita, Cu₂S (sulfuro de cobre(I)); malaquita, CuCO₃·Cu(OH)₂ (ver figura 1), azurita, 2CuCO₃·Cu(OH)₂) y cuprita, Cu₂O (óxido de Cu(I)), calcantita, CuSO₄·5H₂O y atacamita, Cu₂Cl(OH)₃.

Figura 1. Ejemplar de malaquita pulida (Fuente: Wikipedia).

Por último, la principal mena natural del Estaño es la casiterita, SnO₂. De hecho, ésta ha sido siempre la fuente más importante del metal.

3.- Propiedades físicas y reactividad química del cobre y del hierro

Propiedades físicas

El cobre es un metal de color naranja-rojizo blando, dúctil (se puede estirar en hilos) y maleable (se pueden obtener láminas finas aplicando una compresión mecánica) con conductividades eléctrica y térmica muy altas. Tiene una densidad de 8,96 g/cm^-3, una T_fus = 1084,6 ºC y una T_eb = 2562 ºC.

El hierro en estado nativo es un metal de color gris plateado con un lustre típicamente metálico y relativamente blando (más blando que el Al), dúctil y maleable. El hierro con una densidad de 7,87 g/cm^-3 es más denso que el Al (2,70 g/cm^-3), el Ti (4,506 g/cm^-3) y el Zn (7,13 g/cm^-3), pero más ligero que otros metales como Cu (8,96 g/cm^-3), Ag (10,49 g/cm^-3); Pb (11,36 g/cm^-3); Hg (13,55 g/cm^-3) y Au (19,32 g/cm^-3). Tiene un punto de fusión de 1535 ºC y un punto de ebullición de 2750 ºC. Además presenta un comportamiento ferromagnético [4], aunque su magnetización desaparece en ausencia de un campo magnético, mientras que el acero y otras aleaciones de hierro, principalmente con Co y Ni, conservan sus propiedades magnéticas en ausencia de un campo externo y se pueden utilizar para fabricar imanes permanentes.

Reactividad química

El cobre es un metal pseudo-noble que no reacciona con el agua, ni con los ácidos minerales no oxidantes en ausencia de aire, aunque sí reacciona con HNO₃ y H₂SO₄ (conc) en caliente, y también con el oxígeno atmosférico de forma lenta y superficial, lo que da lugar a un recubrimiento de óxido de cobre de color marrón oscuro, que pasiva el metal y evita una oxidación completa.

El hierro, por su parte, es un elemento bastante electropositivo y por lo tanto bastante reactivo. Es pirofórico cuando se encuentra finamente dividido. En su forma compacta o masiva, el Fe reacciona lentamente con el oxígeno y el agua, oxidándose para formar herrumbre, Fe₂O₃·H₂O. Este óxido de hierro(III) hidratado ocupa más volumen que el hierro (es menos denso) y es poco compacto y poco adherente, de modo que se desprende de la superficie del metal dejándola expuesta continuamente y permitiendo que la corrosión avance (Figura 2). Como resultado el hierro en su estado nativo es muy escaso en ambientes ricos en oxígeno y apenas se encuentra en la corteza terrestre como tal, con excepción de algunas pequeñas inclusiones encontradas en rocas basálticas.

Figura 2. Efecto de la corrosión del hierro por formación de herrumbre (Foto: G. Espino).

Este comportamiento contrasta con el de otros metales como Al, Ti, o V, cuya oxidación superficial forma una película adherente, compacta e inerte de los correspondientes óxidos que provoca el pasivado de esos metales.

 

4.- Obtención de cobre, bronce y hierro en la prehistoria

En definitiva, el hierro, el cobre y el estaño se encuentran mayoritariamente oxidados, y por lo tanto, combinados con otros elementos químicos en la corteza terrestre, y para obtenerlos en estado metálico deben ser extraídos de sus menas naturales mediante procesos metalúrgicos, es decir mediante reacciones químicas de tipo redox que implican el uso de agentes reductores, como el C o el Al. El descubrimiento y perfeccionamiento de éstos y otros procesos metalúrgicos seguramente intrigó y fascinó a los hombres de la prehistoria, y marcó el inicio de nuevas edades históricas (edad de los metales) en el progreso de la humanidad.

• La edad del bronce es el periodo histórico comprendido entre 3300 y 1200 a. C.
• La edad del hierro es el periodo histórico comprendido entre 1200 a. C. y 400 a. D. y que por lo tanto sucedió a la edad del bronce.

La edad del Bronce

Es el periodo histórico en el que predominó el uso del bronce sobre otros materiales en la elaboración de objetos diversos (herramientas, armas y armaduras), que resultaron ser más duros, versátiles y perdurables que los anteriores basados en piedra y cobre. El bronce es una aleación de cobre con cantidades variables de estaño (4-40%), cuyas propiedades son superiores a las de los 2 metales puros por separado, ya que es más duro y más resistente a la corrosión que cualquiera de los 2 metales, con lo cual se pueden obtener hojas más afiladas y duraderas y tiene una T de fusión (T_fus ≈ 950 ºC) inferior a la del Cu (T_fus = 1083 ºC), y en definitiva se puede trabajar y moldear más fácilmente en el fuego obtenido a partir del carbón; pero al mismo tiempo tiene una T de fusión más alta que el Sn (T_fus = 232 ºC) que no puede utilizarse para fabricar ollas. No obstante, las menas de cobre (calcopirita, malaquita y azurita) y de estaño (casiterita) no suelen encontrarse juntas en la naturaleza, y aunque las menas de cobre son abundantes, las de estaño son relativamente escasas, así que el descubrimiento y posterior desarrollo de la tecnología del bronce probablemente estuvo asociado al comercio entre Oriente Próximo y Europa Occidental, ya que los yacimientos prehistóricos más importantes se encontraban en Cornualles (Gran Bretaña) y en el oeste de la península Ibérica.

Posiblemente, el bronce se obtenía fundiendo una mezcla de los dos metales, que previamente se habían extraído a partir de sus menas, por reducción con carbón vegetal, o bien reduciendo una mezcla de ambas menas con carbón vegetal (ver esquema 1). No obstante, en el caso del estaño el verdadero agente reductor podría ser el CO (g), con lo que la ecuación química del esquema 1 es una simplificación.

Esquema 1. Obtención de estaño y cobre a partir de sus menas naturales casiterita y malaquita.

El hierro se conocía desde aproximadamente el 2000 a. C., sin embargo, durante 800 años el uso del bronce se impuso sobre el hierro por diversas razones:

1. El Cu existe en su forma nativa en la naturaleza y se descubrió mucho antes que el hierro. Además, la extracción de Cu y Sn a partir de sus menas naturales es relativamente fácil, mientras que la obtención del Fe a partir de sus óxidos minerales requiere más energía.  
2. El bronce se puede fundir, trabajar y moldear fácilmente en un recipiente de cerámica al fuego (T_fus ≈ 950 ºC aprox., aunque varía con el porcentaje de estaño; T_fus(Sn) = 232 ºC y T_fus(Cu) = 1083 ºC), mientras que el hierro requiere temperaturas más altas (T_fus = 1375 ºC) para ser fundido y moldeado, y por lo tanto exige una tecnología más compleja, que incluye hornos más sofisticados, con sistemas de soplado de aire.
3. El carbono se disuelve fácilmente en el hierro líquido pero no en el cobre, o en el estaño, de modo que en el proceso de reducción del mineral de hierro con carbón vegetal se pueden obtener aleaciones Fe-C con porcentajes de C variables y con propiedades muy diferentes. Y así, el control del contenido en C y de propiedades como la dureza y la plasticidad es complicado y requiere una etapa de purificación, junto con un conocimiento preciso del proceso global para obtener aleaciones más interesantes que el bronce (acero); de lo contrario se obtienen aleaciones poco útiles (hierro forjado y fundición de hierro):
• El acero (C < 2,1%) y en particular los aceros con un porcentaje en C intermedio (0,30 < C < 1,2 %) son más duros que el bronce, y al mismo tiempo son dúctiles y maleables (no son frágiles y se pueden forjar), pero su obtención es difícil.
•  El hierro forjado o hierro dulce (hierro con un contenido en C muy bajo, 0,05% < C < 0,25%) es más blando que el bronce.
• El arrabio o fundición de hierro (hierro con un contenido demasiado alto en C, 3,5% < C < 4,5%) es muy duro, pero muy frágil y no maleable, de modo que no puede ser forjado, sino que debe ser moldeado. Es más frágil que el bronce.
4. Por otro lado, por encima de 800 ºC el hierro se oxida rápidamente, de modo que la fundición del hierro debe llevarse a cabo en un ambiente reductor (con bajo contenido en oxígeno). 
5. El bronce se oxida superficialmente y se pasiva, mientras que el hierro no se pasiva y sufre corrosión a gran escala, en ausencia de determinados elementos aleantes.

Figura 3. Campana de bronce (año 1812). Campanario de Pedrosa de Río Urbel, Burgos (Foto: G. Espino).

La Edad de Hierro

Como ya hemos visto los únicos depósitos realmente aprovechables de hierro metálico son de origen meteorítico (Hierro meteorítico). De hecho, algunos de los primeros objetos culturales, armas y herramientas de hierro, tienen un elevado contenido en Ni, lo cual prueba su procedencia meteorítica, y fueron elaborados en épocas previas al desarrollo de la metalurgia de este metal. Por otro lado, se cree que fueron los Hititas (civilización de origen indoeuropeo que se instaló en el centro de Anatolia y floreció entre los s. XVIII y XII a. C.) los que descubrieron las tecnologías metalúrgicas que permitieron la fabricación de los primeros objetos de hierro artificial o de fundición en torno al s. XIII a. C. Un poco más tarde, en torno al año 1200 a. C., con la caída del Imperio Hitita y la dispersión de sus herreros se produjo la transición definitiva desde la edad del bronce a la edad del hierro en Oriente Próximo (en Europa 3 siglos después). A partir de ese momento se observa un predominio en el uso de este último sobre el bronce en la elaboración de objetos metálicos. Se cree que inicialmente la principal razón para el desarrollo de las tecnologías siderúrgicas fue un repentino colapso de las rutas comerciales, que provocó escasez en el suministro de estaño durante algunos años. Esta circunstancia estimuló el descubrimiento del acero, una aleación de hierro y carbono mucho más dura que el bronce (el contenido en C debe ser inferior al 2,1% en peso). El procedimiento de extracción a partir del mineral de hierro también implicaba la reducción con carbón vegetal, aunque como hemos visto exige temperaturas más altas y un proceso de purificación para controlar el contenido en C (ver esquema 2). 

 

Esquema 2. Obtención del hierro a partir de hematites.

Las ventajas del acero fueron reconocidas rápidamente y su predominio se hizo definitivo incluso después de que el comercio de la casiterita entre Oriente y Occidente fuera restablecido. Tales ventajas son:

• El hierro es muy abundante y está ampliamente distribuido en la corteza terrestre, y por lo tanto es más accesible y barato que el cobre y el estaño, una vez se dominan las técnicas de extracción.
• El acero es más duro que el bronce y también dúctil y maleable, y por lo tanto se pueden obtener herramientas de corte más afiladas y éstas se mantienen afiladas durante más tiempo (los filos son más perdurables). De hecho los mejores artefactos (herramientas y armas) de la edad del Hierro fueron fabricadas en acero, particularmente aceros con un contenido en carbono entre el 0,30 y el 1,2 % en peso. Sin embargo, el acero era difícil de obtener, de modo que era más común el uso de aleaciones más accesibles, como el hierro forjado, en los objetos menos valiosos.
• Los aceros suelen ser más ligeros que los bronces (un 10% aproximadamente).
• El acero combinado con otros elementos, como Cr, Mo, Ni, o V, resiste la acción corrosiva de los agentes atmosféricos (aceros inoxidables).

Figura 4. Horno de la Ferrería de Barbadillo de Herreros (provincia de Burgos). Fue fundada en 1874 y operaba con materias primas de la sierra de la Demanda: mineral de hierro y carbón vegetal de roble dispuestos en capas alternas (3) (Foto: G. Espino).

5.- Función de los elementos aleantes en los aceros

El hierro en estado puro tiene pocas aplicaciones debido a dos inconvenientes:

1. Naturaleza blanda.
2. Vulnerabilidad o reactividad química, que se traduce en sensibilidad a los fenómenos de corrosión química. 

Sin embargo, cuando se combina con pequeñas cantidades de carbono (entre el 0,002 y el 2,1 % de C) se obtienen distintas aleaciones conocidas con el nombre genérico de aceros con una dureza aproximadamente 1000 veces superior a la del hierro puro. Los átomos de C de reducido tamaño ocupan huecos o posiciones intersticiales en la red cristalina formada por los átomos de hierro. De modo que la presencia de los átomos de C impide que las capas de átomos de Fe adyacentes se deslicen las unas sobre las otras al ejercer un presión mecánica, en otras palabras se evitan las dislocaciones, y en definitiva esto se traduce en un material mucho más duro (Figura 5).

Figura 5. (a) Representación de la red cristalina de un metal puro como el hierro y (b) del fenómeno de dislocación debido a la aplicación de presión mecánica sobre la superficie metálica. (c) Efecto de los átomos de carbono ubicados en los huecos intersticiales de la red cristalina (círculos de color gris oscuro) sobre la dureza de un metal. Se impiden los procesos de dislocación en la red cristalina, de modo que aumenta la dureza del metal (acero). 

Por otra parte, cuando los aceros se combinan o alean con otros metales como el Cr, Mo, Ni, V etc, se obtienen aceros inoxidables, mucho más resistentes a la acción corrosiva de los agentes atmosféricos (O₂ y H₂O), gracias a la gran afinidad de estos elementos por el oxígeno, y a la formación de una fina película, o recubrimiento del correspondiente óxido, que es adherente, compacta, insoluble, impermeable e inerte, de modo que pasiva o protege al acero de la corrosión.

6.- Aluminotermias

Las reducciones de óxidos metálicos (particularmente de metales de transición) como el Fe₂O₃ o el Cr₂O₃ con polvo de Al se conocen con el nombre de aluminotermias, reacciones termita, o reducciones mediante el proceso Goldschmidt, y se pueden utilizar para obtener una amplia variedad de metales a partir de sus óxidos. Se trata de reacciones muy exotérmicas, cuya fuerza conductora es la notable capacidad reductora del Al, o dicho de otro modo su gran afinidad por el oxígeno. No obstante, deben ser iniciadas térmicamente debido a su inercia cinética (elevada energía de activación). En particular, la reacción entre Fe₂O₃ y Al, permite alcanzar temperaturas en torno a los 3000 ºC y produce Fe fundido, de modo que se utiliza como procedimiento de soldadura de piezas de hierro y acero (ej: rieles de ferrocarril), y también como procedimiento de corte rápido de piezas metálicas.

Para obtener Cr metálico se puede partir de la cromita FeCrO₄, o del Cr₂O₃. La reacción tiene lugar de forma más suave que en el caso del hierro y puede convenir añadir K₂Cr₂O₇ a la mezcla sólida para facilitar la ignición (ver video más abajo). Para más detalles consultar el artículo de Fco. Javier Arnáiz en Journal of Chemical Education, 1998, 1630.

 

Video sobre una aluminotermia para la obtención de Cr a partir de Cr₂O₃. La reacción se inicia con KMnO₄ y glicerina (A. Colina, G. Espino y F. Ausín).

7.- Bibliografía

(1) Inorganic Chemistry. 4th Edition. Houscroft, C. E. and  Sharpe, A. G. Pearson. 2012.
(2) Chemistry. Blackman, A.; Bottle, S.; Schmid, S.; Mocerino, M.; Wille, U. Wiley. 2008.
(3) Rincones Singulares de Burgos. VI. El sur de la Sierra de la Demanda. Enrique del Rivero. Caja de Burgos. 2002.
(4) Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/Steel).

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[1] Dureza, es la oposición que ofrecen los materiales a alteraciones como la penetración, la abrasión, el rayado, la cortadura, o las deformaciones permanentes. También puede definirse como la cantidad de energía que absorbe un material ante un esfuerzo antes de romperse o deformarse. Los materiales se clasifican en duros o blandos en función de esta propiedad (Fuente: wikipedia).

[2] Plasticidad, es la mayor o menor facilidad que presentan los materiales a ser deformados sin sufrir fracturas, bien por estiramiento (ductilidad), o bien por compresión (maleabilidad). Esta propiedad depende de la T y la P. Ductilidad y maleabilidad no siempre coexisten en un mismo material (ej.: el plomo es maleable pero no dúctil, mientras que el oro es dúctil y maleable). Los materiales se clasifican en dúctiles o frágiles, y en maleables o frágiles. Ejs.: el vidrio, la cerámica y el hormigón son materiales duros (difíciles de rayar), pero frágiles (no se pueden deformar sin romperse); el sodio es blando y dúctil, el hierro puro es más blando que el aluminio y el aumento en el % de C por encima de ciertos límites lo endurece pero lo hace más frágil (hierro colado o hierro fundido).

[3] Se piensa que el campo magnético de la Tierra se genera gracias a la combinación de los movimientos de convección del hierro y níquel fundidos (ambos ferromagnéticos) que tienen lugar en el núcleo terrestre exterior, y del movimiento de rotación del planeta. Este campo magnético genera un escudo protector llamado magnetosfera, que protege la Tierra de las radiaciones más ionizantes del Sol, haciendo posible la vida sobre nuestro planeta.
[4] Ferromagnetismo. Propiedad de algunos materiales según la cual los momentos magnéticos individuales se ordenan adoptando la misma dirección y el mismo sentido, en presencia de un campo magnético externo. Los materiales ferromagnéticos están divididos en dominios magnéticos, separados por superficies conocidas como paredes de Bloch.