Paradojas en la Antártida, una historia de agua y sal

Autor del artículo: G. Espino (Universidad de Burgos).

Os propongo una excursión por la Antártida para descubrir algunos de sus secretos. En concreto nos acercaremos a la Tierra de Victoria para conocer los valles Secos de McMurdo y sus sorprendentes lagos capaces de conservar agua en estado líquido a pesar de las temperaturas extremadamente bajas.

Figura 1. Localización de los valles Secos en la Antártida.

Los valles Secos de la Antártida

Los valles Secos de McMurdo se encuentran en las proximidades del estrecho del mismo nombre, en la Tierra de Victoria antártica. Los principales valles son cuatro: Victoria, Taylor, Wright y Balham. Globalmente estas depresiones abarcan 4800 kilómetros cuadrados, y constituyen la mayor zona de la Antártida desprovista de hielo. Dicha anomalía se debe a la escasez de precipitaciones y sobre todo a los vientos catabáticos (del griego ‘que descienden’). Se trata de vientos secos que se forman cuando el aire frío y denso de la meseta es conducido pendiente abajo por la fuerza de la gravedad a través de los valles y en dirección a la costa. Las corrientes resultantes experimentan un ligero calentamiento al disminuir la altitud y pueden alcanzar velocidades de hasta 320 Km/h, de modo que adquieren una enorme capacidad de evaporación.

No obstante, los valles Taylor, Victoria y Wright tienen glaciares en su cabecera conectados con el hielo de la meseta polar, y en verano la temperatura sube lo bastante durante unas pocas semanas como para derretir el hielo glacial y crear arroyos que forman lagos en el fondo de los valles.

Figura 2. Fotografía de satélite de los Valles secos de McMurdo, Antártida. 

Figura 3. Mapa de los valles Secos de McMurdo.

El Lago don Juan

El lago don Juan es un pequeño lago, muy superficial e hipersalino, que se encuentra en el valle Wright de la Antártida a 9 Km del lago Vanda (Figura 4). Fue descubierto en 1961, pero en el año 1977 ya se trataba simplemente de una charca de agua en recesión de aproximadamente 0,25 km² y unos 30 cm de profundidad, y en diciembre de 1998 estaba prácticamente seco, de modo que su superficie se había reducido significativamente. Ahora bien, lo realmente extraordinario de la charca de don Juan es que a pesar de su modesta profundidad casi nunca se congela, habiéndose verificado su estado líquido a temperaturas inferiores a los -30 ºC (Figura 5). Esta singularidad se debe a su elevada concentración en sales minerales. Se ha determinado un grado de salinidad en torno al 44% (440 gramos por cada litro de agua), es decir, 18 veces superior a la del agua marina, y también mayor que la de otros lagos hipersalinos como el mar Muerto (en Oriente Próximo, 34,2%), el lago Assal (Djibouti, 34,8%) y su vecino el lago Vanda (35%). Las sales dominantes en la salmuera de la charca de don Juan son el CaCl₂ y el NaCl con unas concentraciones calculadas por litro de agua de 413 g/l y de 29 g/l, respectivamente.

Figura 4. Captura de Google Earth con la ubicación de los lagos Vida y Vanda en los valles Victoria y Wright.

Figura 5. Fotografía de la charca don Juan.

El Lago Vida

El lago Vida es otro lago hipersalino ubicado en el valle Victoria de la Antártida (ver Figura 4). Tiene una superficie aproximada de 6,8 km², con una longitud y anchura máximas de 5,4 km y 1,7 km, repectivamente. No se conoce su profundidad, pero se sabe que la capa de hielo permanente que lo cubre tiene 21 metros de espesor, y que por debajo de la misma existe una masa de salmuera que permanece líquida a una temperatura promedio anual de -13 ºC. Nuevamente, el fenómeno se explica como resultado de la elevada salinidad del agua (7 veces superior a la del mar), combinado en este caso con la capacidad aislante del casquete de hielo. Por otro lado, en el año 2002, se descubrieron, en la cubierta de hielo microbios, que fueron descongelados y reanimados. Además, se piensa que este sello permanente ha preservado la fase líquida del contacto con el exterior durante miles de años, y que podría haber creado una cápsula del tiempo para formas de vida microbianas.

Mezclas de agua y sal: algunas propiedades notables

Como acabamos de comprobar en el caso de estos lagos antárticos, las disoluciones acuosas de sales como el NaCl, y también las mezclas de hielo y sal tienen algunas propiedades notables:

A.- Disoluciones acuosas de NaCl:

• Descenso crioscópico. Es bien conocido que el agua dulce se congela a 0 ºC. Sin embargo, el agua marina de las regiones polares con un grado de salinidad promedio del 3,5% (35 g de sal por litro de agua marina) solidifica a -1,8 ºC formando una plataforma de hielo flotante conocida con el nombre de banquisa. En definitiva la T de fusión del agua (de las disoluciones acuosas para mayor precisión) disminuye con el aumento del grado de salinidad. Esta propiedad coligativa, ya que depende del número de partículas de soluto presentes en una determinada cantidad de disolvente pero no de la naturaleza de estas partículas, se conoce con el nombre de descenso crioscópico y se usa en la preparación de mezclas anticongelantes.
• Además, en el proceso de congelación del agua marina las sales disueltas son extruidas o expulsadas de la fase sólida [1], en forma de una salmuera líquida muy salina y muy densa [2]. Como resultado, el hielo marino de las banquisas polares puede ser fundido para su consumo como agua potable. Es decir, la congelación de disoluciones salinas y su posterior fusión puede utilizarse como procedimiento para la purificación de agua (criodesalinización).

B.- Mezclas de hielo y sal:

Cuando añadimos sal sobre un cubito de hielo ocurren dos cosas aparentemente contradictorias entre sí:

• Por un lado, aumenta la velocidad a la que se derrite el cubito de hielo. Esta propiedad se utiliza para evitar que se forme hielo en las carreteras, o más bien para acelerar su fusión durante los temporales de frío y nieve.
• Pero al mismo tiempo se registra una disminución de la temperatura de la disolución acuosa que está en contacto con el cubito de hielo, por debajo de la T de fusión del agua pura. De hecho, esta propiedad se utiliza para preparar bolsas de frío para deportistas y baños fríos de laboratorio. La capacidad refrigerante de estas mezclas es muy superior a la del hielo; por ejemplo, con una mezcla de hielo y sal común (NaCl) en una proporción 3 a 1 en peso, se puede conseguir una temperatura de -20 ºC.

Antocianinas, los otros pigmentos del reino vegetal

Autor del artículo: G. Espino (Universidad de Burgos).

Las antocianinas son pigmentos naturales solubles en agua que se encuentran en las vacuolas celulares de prácticamente todos los tejidos vegetales (hojas, flores, frutos, tallos y raíces). Desde un punto de vista químico, las antocianinas son los glicósidos [1] de las antocianidinas. Éstas, por su parte, son compuestos polifenólicos derivados del catión flavilio [2] y pertenecen a una clase superior de moléculas llamadas flavonoides (ver Esquema 1). Algunas antocianidinas comunes se muestran en el Esquema 2.

Esquema 1. (a) Catión flavilio: estructura general y numeración; (b) Pelargonidina (antocianidina); (c) Pelargonidina-3-O-glucósido (antocianina).

 

Esquema 2. Estructura molecular de algunas antocianidinas comunes.

 Estos productos naturales tienen funciones muy variadas en las plantas:

1. En los tejidos fotosintéticos (hojas y tallos), las antocianinas ofrecen protección frente a la radiación ultravioleta, gracias a su capacidad para absorber no solo las frecuencias de radiación roja y azul en el visible, sino también la radiación ultravioleta.
2. En las flores, constituyen una adaptación para atraer a los insectos gracias a sus llamativos tonos rojos y púrpuras, con el propósito de que éstos puedan facilitar la polinización.
3. En los frutos, sus llamativos colores representan una llamada de atención para los animales favoreciendo la dispersión de sus semillas.
4. En los árboles con hojas atípicas de color rojo, a las antocianinas se les atribuye una función de camuflaje frente a los herbívoros que se sienten atraídos por el color verde de las plantas, pero que no pueden percibir la luz de color rojo.

Las antocianinas son muy comunes en la naturaleza. Así por ejemplo, están presentes en numerosos frutos silvestres como las moras, las zarzamoras, las frambuesas, las fresas, los arándanos, los saúcos y las grosellas, y también en otras frutas de colores rojos como las cerezas, las ciruelas, las uvas rojas (y el vino) y las manzanas rojas. Además, se han encontrado en las flores y hojas de infinidad de plantas y en tubérculos y hortalizas como la remolacha y la lombarda entre otros muchos productos vegetales. Tienen notables propiedades beneficiosas para la salud, tales como naturaleza antioxidante y capacidad en la captación de radicales libres, y como consecuencia se les atribuye una cierta actividad anti-cancerígena, y beneficios en las funciones cerebral y cardíaca.

El caldo de la lombarda es un indicador del pH

Una de las propiedades más singulares de las antocianinas es su capacidad para cambiar de color en función del pH, mostrando una amplia gama de tonos, desde el rojo, pasando por el púrpura o el azul, hasta el amarillo (al aumentar el pH), de modo que actúan como indicadores naturales del pH. Esto es debido a que su estructura experimenta una amplia variedad de transformaciones moleculares en función de la concentración de protones.

Las antocianinas a pH ácido (típicamente pH < 4) adoptan una estructura de tipo oxonio (catión flavilio) [2] y presentan colores en la gama de los rojos intensos gracias a la conjugación extendida entre los dos fragmentos aromáticos que permite la absorción de luz visible con una longitud de onda variable (480 - 550 cm^-1), dependiendo de los sustituyentes de los anillos. A pH en torno a 4-5, sin embargo, estas moléculas experimentan un ataque nucleofílico sobre el C2 por parte de una molécula de agua, y adoptan una configuración de tipo carbinol pseudobase carente de color debido a la ausencia de conjugación entre el fragmento monocíclico y el resto de la molécula, lo que impide la absorción de luz visible. Por encima de pH 5 vuelven a adquirir colores intensos en la gama de los azules, verdes y amarillos, gracias al predominio de conformaciones neutras o aniónicas con una fuerte conjugación (ver Esquema 3).

Esquema 3. Transformaciones moleculares en función del pH para la cianidina.

En particular, en la lombarda (Figura 1a) se han identificado 36 antocianinas diferentes, muchas de ellas son glucósidos de la cianidina [3] (cianidin-3-O-glucósido, [1] cianidin-3,5-O-diglucósido, cianidin soforósido-glucósidos y muchos otros, ver Esquema 4). El color del caldo extraído al cocer una lombarda varía con la concentración de protones desde el naranja hasta el verde-amarillento, pasando por tonalidades rojas, rosas, azules y verdes al aumentar el pH (ver Figura 1b).

Figura 1a. Lombarda. (Foto tomada por Rode Kool).

Esquema 4. (a) cianidina; (b) crisantemina (cianidin-3-O-glucósido); (c) cianidin-3,5-O-diglucósido.

Hortensias a la carta: azules, rosas o blancas

Otro ejemplo de la versatilidad de las antocianinas como pigmentos naturales es la variedad de colores que presentan las hortensias. En este ejemplo, sin embargo, la clave no es el pH de las flores que es muy similar para todos los colores, sino el pH del suelo y la presencia y movilización, o no, de sales solubles de Al³⁺ en función del citado pH del suelo. Así, las hortensias florecen con un color azul cuando el pH del suelo es ácido (4,5-5), las flores de color rosa se dan a pHs más altos (6-6,5), mientras que las flores de color blanco aparecen a pHs en torno a 8 (ver Figura 2).

Figura 2. Hortensias de color azul, rosa y blanco. (Fotos: G. Espino).

Pero, ¿cómo puede el pH del suelo afectar al color de las flores? La respuesta está en la composición de los suelos arcillosos. Estos suelos contienen minerales pertenecientes a la familia de los filosilicatos de aluminio hidratados como la caolinita (Al₂Si₂O₅(OH)₄ = Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)). Dichos minerales pueden liberar especies de Al³⁺ a pHs ácidos, gracias a la formación de complejos catiónicos solubles en agua como los siguientes: [Al(OH₂)₆]³⁺, [Al(OH₂)₅(OH)]²⁺ y [Al(OH₂)₄(OH)₂] ⁺ (ver Esquema 5). En suelos más alcalinos sin embargo, el Al³⁺ de las arcillas permanece inmovilizado en forma de especies insolubles como los propios silicatos de alumninio, o bien óxidos o hidróxidos de este metal (de modo simplificado en las ecuaciones: “Al(OH)₃(H₂O)₃”).

Esquema 5. Equilibrios ácido-base que explican la mobilización de especies de Al³⁺ en forma de complejos catiónicos solubles en agua a pH ácido.

Así, el color de las hortensias rosas se debe a la presencia del pigmento mirtilina (ó delfinidina-3-o-glucósido), que en estado libre es rosa (ver Esquema 6), mientras que en las hortensias azules la mirtilina se encuentra formando un complejo con el catión Al³⁺ que les da su color azul característico.

Esquema 6. (a) Delfinidina (antocianidina) (b) Mirtilina (3-O-glucósico de la delfinidina); (c) Tulipanina (3-O-rutinósido de la definidina) presente en las flores de diversas especies. [4]

Como resultado de todo esto, el color de las hortensias puede controlarse modificando el pH del suelo, siempre y cuando haya cationes de Al³⁺ en el mismo. De modo que para transformar hortensias azules en hortensias rosas es preciso alcalinizar el suelo, normalmente utilizando cal (CaO, que reacciona con el agua para dar Ca(OH)₂, y por lo tanto aniones OH^-, ver Esquema 7, ecuaciones (1) y (2)). Esta variación del pH provoca la inmovilización de los cationes Al³⁺, evitando la formación del complejo con la mirtilina, y provocando el cambio de color deseado. A la inversa, para obtener hortensias azules a partir de flores rosas, es necesario acidificar el suelo, lo cual suele hacerse añadiendo Al₂(SO₄)₃, ya que las disoluciones acuosas de esta sal son ácidas debido a la hidrólisis del catión metálico (ver Esquema 7, ecuación (3)). El sulfato de aluminio además tiene la ventaja adicional de aumentar la concentración de cationes Al³⁺ disponibles.

Esquema 7. Equilibrios de hidratación de la cal, de disociación del Ca(OH)₂ y de hidrólisis del catión Al³⁺.

Los glucósidos de la cianidina también contribuyen a los tonos rojizos de muchas frutas como las moras, las fresas, las cerezas, las manzanas rojas, las uvas rojas y el vino, y también de algunas flores como las rosas rojas (Figura 3a), pero además proporcionan su color azul a la flor del aciano o azulejo (centaura cyanus) (Figuras 3b). Como en otras antocianinas los colores de la cianidina y sus glucósidos también dependen del pH y de la presencia o no de metales. En el caso particular de la flor del azulejo el color azul se debe a la formación de un complejo supermolecular de la protocianina (antocianina de la cianidina) con hierro, magnesio y calcio, mientras que en las rosas rojas la protocianina se encuentra libre.

Figura 3a. Rosa roja. (Foto G. Espino).

Figura 3b. Azulejo (centaurea cyanus). (Foto G. Espino).

Referencias:

(1) http://mylespower.co.uk/2012/04/06/homemade-ph-indicator/

(2) Yurkanis Bruice, P. Organic Chemistry, Bruice, 4ª Ed.

(3) Burrows, A.; Holman, J.; Parsons, A.; Pilling, G.; Price, G. Chemistry³: introducing inorganic, organic and physical chemistry. 2009. 1^st Ed.

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[1] Glicósido: es una molécula en la que un azúcar está unido a otro grupo funcional a través de un enlace glicosídico. Glucósido: es un glicósido derivado de la D-glucosa o dextrosa, que a su vez es un monosacárido natural que se encuentra en las plantas y cuya fórmula empírica es C₆H₁₂O₆.

[2] En realidad el catión flavilio se encuentra asociado con un anión que mantiene la neutralidad eléctrica. Si la acidificación se ha llevado a cabo con HCl, el anión será el Cl^-. 

[3] A pesar de su nombre la molécula de la cianidina no contiene grupos cianuro en su estructura.

[4] Rutinósido: es un glicósido derivado de la Rutinosa, que es un disacárido presente en algunos flavonoides naturales.