La dureza del agua y los castillos de algodón de Pamukkale

Autor: Gustavo Espino Ordóñez

La dureza del agua se debe a la presencia de cationes de Ca²⁺ y Mg²⁺ en forma de sales solubles como Ca(HCO₃)₂, Mg(HCO₃)₂, CaCl₂, MgCl₂, o parcialmente solubles como CaSO₄ y MgSO₄. Este tipo de aguas presentan serios inconvenientes para su uso doméstico e industrial, aunque también pueden crear verdaderas maravillas naturales como las deslumbrantes terrazas de travertino típicas de Pamukkale en Turquía. El nombre del lugar no podría estar mejor escogido, ya que Pamukkale significa "castillo de algodón" en turco.

En este artículo se desvelan los procesos químicos que originan este tipo de aguas y se describen los problemas derivados de su uso, pero también se discuten algunas de las estrategias empleadas para su tratamiento, llamado descalcificación o ablandamiento y los procedimientos utilizados para destruir los depósitos calcáreos formados en tuberías, electrodomésticos e instalaciones industriales. Finalmente, se ofrece una interpretación geoquímica para el origen de las terrazas de travertino.

 

Figura 1. Terrazas de travertino (CaCO₃) y piscinas naturales en Pamukkale (Turquía). Pinchar para ampliar.

1. Origen de las aguas duras

La dureza del agua tiene su origen en la capacidad que tiene el agua de lluvia para disolver determinadas sales de calcio y magnesio cuando se filtra a través de depósitos minerales de rocas calizas y dolomíticas, pero también de yesos (CaSO₄ ·2H₂O) y de evaporitas que contienen CaCl₂ y MgCl₂. La dureza del agua se clasifica en dos categorías en función del tipo de sales que contiene: dureza temporal y dureza permanente.

2. Tipos de aguas duras y tratamientos

A) La dureza temporal del agua se debe a la disolución de los carbonatos de calcio y magnesio por parte del agua de lluvia enriquecida en CO₂, lo que da lugar a su transformación en los correspondientes hidrogenocarbonatos solubles de Ca²⁺ (ej: Ca(HCO₃)₂) y Mg²⁺ (ej: Mg(HCO₃)₂) según las Ec (1) y (2).

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La naturaleza reversible de estos dos equilibrios y la reactividad de estas sales facilita la re-precipitación de sus cationes mediante calentamiento hasta ebullición (Ec (3), es decir la Ec (1) en sentido inverso) o por reación con cal apagada, Ca(OH)₂ (ver Ec (4)):

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Por lo tanto, la dureza temporal se puede eliminar hirviendo el agua o haciéndola reaccionar con hidróxido de calcio.

B) La dureza permanente del agua se debe a la presencia de determinadas sales de Ca²⁺ (ej: CaSO₄ y CaCl₂) y de Mg²⁺ (ej: MgSO₄ y MgCl₂) cuyo tratamiento por calentamiento hasta ebullición o con cal apagada no permite la precipitación de sus cationes. No obstante, la dureza permanente del agua se puede reducir o incluso eliminar mediante distintos procedimientos:

a) Precipitación de los cationes Ca²⁺ y Mg²⁺ en forma de carbonatos o fosfatos, gracias a un tratamiento con carbonatos de metales alcalinos (ver Ec (5) y (6)) o con fosfato sódico (Ec (7)):

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b) Complejación con ácido cítrico, EDTA o polifosfatos (Na₅P₃O₁₀), lo cual da lugar a la formación de complejos solubles de Ca²⁺ y Mg²⁺ que impiden la formación incrustaciones o residuos sólidos (ver más abajo).

c) Intercambio catiónico con resinas o zeolitas. En particular, las resinas orgánicas intercambiadoras de iones son muy eficientes, ya que permiten eliminar completamente todas las sales de las aguas duras. Típicamente, el agua dura se pasa a través de dos columnas:

• La primera columna contiene una matriz de poliestireno, cuyos fenilos están funcionalizados con grupos sulfónico (R-SO₃H), de tal modo que al pasar el agua dura, los protones son intercambiados por los cationes del agua que quedan atrapados en la resina.
• La segunda columna contiene una matriz polimérica funcionalizada con grupos catiónicos de tipo amonio cuaternario y aniones hidroxilo interaccionando iónicamente con ellos (R-NMe₃⁺OH^-), de tal modo que son capaces de intercambiar los aniones OH^- por los aniones hidrogenocarbonato, sulfato o cloruro.

Figura 2. Procesos químicos típicos de las resinas de intercambio iónico en la descalcificación de aguas duras. Pinchar para ampliar.

Estas resinas pueden ser regeneradas fácilmente pasando ácidos y bases, respectivamente, a través de las citadas columnas.

3. Inconvenientes de las aguas duras

Entre los principales inconvenientes de la dureza del agua se pueden destacar los siguientes:

1. La formación de depósitos calcareos (fundamentalmente de CaCO₃ y MgCO₃) en teteras eléctricas y calentadores de agua a nivel doméstico y en calderas de vapor y torres de refrigeración a nivel industrial, todo lo cual puede provocar roturas y accidentes. Estos carbonatos son malos conductores del calor de modo que cuando se forman costras calcáreas es necesario sobrecalentar los elementos metálicos de las calderas para hacer hervir el agua y una eventual rotura de la costra puede provocar una explosión de vapor, debido a una ebullición repentina del agua.
   
2. La obstrucción de tuberías y conducciones debido a la formación de incrustaciones calcareas.
3. La pérdida de eficacia de los jabones y detergentes debido a la formación de residuos sólidos insolubles de color blanco que limitan la formación de espuma, tal y como ilustra la siguiente reacción para el estearato sódico:
   

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Figura 3. Incrustación calcárea en tubería.

Figura 4. Depósito o costra calcárea en tetera eléctrica.

Figura 5.Micrografía de un depósito calcáreo obtenida mediante microscopía de barrido electrónico (SEM).

4. Destrucción de los depósitos calcáreos

Finalmente, debido a su naturaleza alcalina, las incrustaciones y depósitos calcáreos se pueden destruir con ácidos como el HCl (aq), de acuerdo con la siguiente reacción:

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5. Génesis geoquímica de las piscinas naturales de Pamukkale

Las terrazas, cascadas y piscinas naturales de Pamukkale, están formadas por estructuras de travertino, una forma natural de CaCO₃ que precipita a partir de aguas geotermales ricas en Ca(HCO₃)₂. Por lo tanto, el travertino tiene una génesis hidrogeotérmica o geoquímica. Se cree que en dicho proceso hidrogeotérmico el agua de lluvia se filtra y percola a través de las zonas de fractura y de los sedimentos permeables de la corteza terrestre hasta entrar en contacto con el techo de una cámara magmática del manto, donde se calienta y disuelve gases como el CO₂ debido a la enorme presión parcial de este último. El CO₂ se forma como resultado de la descomposición térmica de los materiales calizos. Seguidamente, estas aguas geotermales ascienden desde sus reservorios, gracias a su menor densidad y a procesos convectivos y emergen a la superficie en surgencias o fuentes termales. En el trayecto disuelven los materiales calizos de acuerdo con la Ec (1). Finalmente, estas aguas supersaturadas en sales como Ca(HCO₃)₂ y también en CO₂, al salir a la superficie, liberan este gas debido a que la presión parcial atmosférica de CO₂ es muy baja. De modo que la concentración de CO₂ en disolución disminuye hasta equilibrarse con la presión parcial de CO₂ atmosférica, lo que implica un aumento del pH y provoca la precipitación del CaCO₃ según la Ec (3).

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Paradójicamente, en este proceso geoquímico la precipitación del CaCO₃ va acompañada de una disminución progresiva de la temperatura del agua en su ascenso, de modo que en este caso el factor determinante en el desplazamiento del equilibrio hacia la formación del CaCO₃ es la disminución de la presión parcial del CO₂, mientras que la variación de la temperatura desempeña un papel secundario.

Figura 6. Depósitos de travertino blanco (CaCO₃) de gran pureza en Pamukkale.
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6. Bibliografía

(1) Holleman-Wiberg. Inorganic Chemistry. Nils Wiberg. Academic Press. First English Edition. 2001.

(2) Housecroft-Sharpe. Inorganic Chemistry. Fourth Edition. 

(3) Hard water (wikipedia).

(4) Limescale (https://en.wikipedia.org/wiki/Limescale).

(5) Water softening (https://en.wikipedia.org/wiki/Water_softening).

(6) Nevzat Özgür et al. European Geologist 43, May 2017, pg. 53.

Nitrato amónico, el fertilizante que provocó la explosión de Beirut 2020

Autor: Gustavo Espino Ordóñez

El 4 de agosto de 2020, explotaron 2.750 toneladas de nitrato amónico almacenadas en un hangar del puerto de Beirut (Líbano), provocando una masacre con 190 víctimas mortales confirmadas y 6.000 heridos. Además, cientos de edificios, hogares e infraestructuras fueron destruidos. En este artículo se discuten las propiedades y aplicaciones de este compuesto, así como las reacciones químicas que conducen a su descomposición explosiva.

El nitrato amónico (NH₄NO₃, T_fus = 169,6 °C) es una sal de color blanco y de naturaleza metaestable, ya que contiene un anión oxidante (nitrato, NO₃^-) y un catión reductor (amonio, NH₄⁺). Estos dos iones son incompatibles desde un punto de vista químico, ya que tienden a reaccionar entre sí, aunque sólo tras superar una energía de activación (ver nota [1]). Por lo tanto, a temperatura ambiente la sal es estable, pero cuando se calienta, en presencia de determinados catalizadores, o tras una detonación, descompone de forma violenta, tal y como ocurrió en el puerto de Beirut.

Imágenes del puerto de Beirut (Líbano) tras la explosión del 4 de agosto de 2020. Se pueden apreciar el cráter generado por la explosión y los daños causados en el silo de grano desde dos perspectivas diferentes (arriba, wikipedia) (abajo, BBC News, Foto Reuters).

Comparación del muelle afectado antes y después de la explosión (El País).

1. Aplicaciones del nitrato amónico

El NH₄NO₃ se utiliza fundamentalmente como fertilizante rico en nitrógeno, gracias a su alto contenido en este elemento (35 % en peso), y a su elevada solubilidad en agua que favorece la absorción por parte de microorganismos y plantas. Este abono aporta a las plantas el nitrógeno fundamental para su desarrollo vital, es decir, para la biosíntesis de las moléculas nitrogenadas esenciales, como los aminoácidos y las bases nitrogenadas. Ahora bien, mientras que el anión NO₃^- es directamente absorbido por las plantas, el catión NH₄⁺ tiene que ser oxidado previamente. Esta oxidación ocurre de forma lenta y gracias a la acción de los microorganismos presentes en el suelo, que lo transforman en los aniones nitrito y nitrato. Por lo tanto, el NH₄NO₃ constituye un abono de acción doble, ya que aporta nitrógeno de absorción rápida, pero también nitrógeno de absorción lenta y por ello puede considerarse un abono de larga duración. Debido a su naturaleza metaestable los fertilizantes basados en nitrato de amonio contienen estabilizantes como CaCO₃ y NH₄SO₄.

El NH₄NO₃ también se utiliza en la fabricación de explosivos empleados en los trabajos de movimiento de tierras propios de la minería, de las canteras y de la construcción civil (túneles etc.). Algunos ejemplos de explosivos basados en esta sal son los siguientes:

1. Astrolita (NH₄NO₃ e hidrazina).
2. Amatol (NH₄NO₃ y trinitrotolueno).
3. Amonal (NH₄NO₃ y polvo de aluminio).
4. ANFO (NH₄NO₃ y fuel oil, acrónimo de Ammonium nitrate and Fuel Oil).
5. Goma-2 (NH₄NO₃, nitroglicol, nitrocelulosa, dibutil ftalato y fuel).

2. Métodos de síntesis del nitrato amónico

La producción industrial del NH₄NO₃ se basa en la reacción ácido-base entre el ácido nítrico y el amoniaco (Ec (1)). Este proceso se lleva a cabo haciendo pasar amoniaco gaseoso anhidro a través de una disolución de ácido nítrico concentrado. La reacción puede ser virulenta debido a su naturaleza exotérmica y requiere un control exhaustivo de la temperatura por debajo de los 140 °C, así como un estricto control del pH para evitar la posible descomposición violenta de la sal.

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Existen otros procedimientos alternativos para la obtención del NH₄NO₃. Por ejemplo, haciendo reaccionar nitrato de calcio con amoniaco y dióxido de carbono en medio acuoso, Ec (2). En esta reacción el CO₂ permite acidificar el medio para que se forme el catión NH₄⁺, lo que simultáneamente provoca su transformación en el anión carbonato (CO₃^2-) y esto facilita la separación del catión Ca²⁺ que precipita en forma de CaCO₃.

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También, se puede obtener mediante reacciones de metátesis que generan NH₄NO₃ y subproductos insolubles, cuya separación del nitrato amónico por filtración es sencilla, Ec (3) a (5).

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3. Descomposición controlada del NH₄NO₃

El nitrato amónico es una sal de carácter oxidante y térmicamente inestable, de modo que tiende a descomponer cuando se calienta. A temperaturas en torno a 250 °C y por debajo de los 300 °C, el NH₄NO₃ fundido descompone para dar óxido nitroso (N₂O) y vapor de agua, Ec (6), siempre y cuando el calentamiento se lleve a cabo de forma controlada. Aparentemente, esta reacción tiene la estequiometría de una deshidratación, pero en realidad es una reacción de comproporción, ya que implica la oxidación del catión amonio (N^-III) y la reducción del anión nitrato (N^+V) para dar óxido nitroso (N^+I).

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4. Descomposición explosiva del NH₄NO₃

Por encima de 300 °C, o bien en presencia de catalizadores, o incluso tras una detonación previa, la descomposición genera nitrógeno, oxígeno, dióxido de nitrógeno y vapor de agua y tiene lugar de forma muy violenta, particularmente en espacios confinados (ver nota [2]). En este caso, son dos las reacciones que contribuyen al carácter explosivo de la descomposición (ver Ec (7) y (8)). La reacción (7) también es una comproporción, ya que el catión amonio se oxida hasta N₂ (N⁰) y el anión nitrato se reduce hasta N₂ (N⁰), pero además parte del O del nitrato se oxida hasta O₂. En el caso de la ecuación (8) se trata de una reacción redox compleja.

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Ambas reacciones son exotérmicas (liberan mucho calor), transcurren con un gran aumento de la entropía (aumento del desorden) y son muy rápidas una vez superada la energía de activación. Se trata de reacciones de aceleración térmica retroalimentada (runaway reactions), en las que el calor liberado tras iniciarse la reacción, provoca un aumento de la T de los reactivos, lo cual conduce a un aumento de la velocidad de reacción, que a su vez causa incrementos adicionales de la T y de la velocidad de reacción hasta que se desencadena una explosión. Por lo tanto, la razón última de la explosión es que, por cada 2 moles de nitrato amónico líquido, se producen 7 y 6,5 moles de moléculas gaseosas respectivamente, lo que representa un aumento de volumen enorme y muy repentino. De hecho, el volumen de los productos se multiplica por un factor de aproximadamente 700 veces comparado con el del NH₄NO₃. Esta sal tiene uno de los volúmenes de vapor específico más elevados, 980 L/kg.

 

En otras palabras, cuando una masa crítica de nitrato de amonio sufre un cambio en sus condiciones ambientales (aumento de T, detonación u otro factor desestabilizante) la descomposición tiene carácter explosivo, ya que provoca un aumento de la temperatura y del volumen muy brusco, lo que se traduce en un enorme incremento de la presión que viaja a una velocidad supersónica, es decir, se desencadena una onda expansiva de gran capacidad destructiva.

La descomposición violenta del NH₄NO₃ también se da en presencia de muchas sustancias inorgánicas como los aniones cloruro, cromato, hipoclorito, tiosulfato y metales en polvo (Ej: Cu, Zn y Hg), que actúan como catalizadores. La presencia de materiales o sustancias orgánicas, como aceites, hidrocarburos, papel o serrín también es muy peligrosa, ya que su oxidación puede liberar calor y desencadenar la descomposición explosiva del NH₄NO₃.

Por otra parte, la nube tóxica de gas pardo-rojizo que se pudo observar en la explosión de Beirut se debe a la formación de NO₂.

Columna de humo tóxico de NO₂ formada tras la explosión de Beirut, como resultado de la explosión del 4 de agosto de 2020 (Chemical and Engineering News).

5. Accidentes relacionados con la manipulación del nitrato amónico

A lo largo de la historia se han producido múltiples accidentes debidos al incorrecto almacenamiento o manipulación del nitrato de amonio. En el más reciente de todos ellos, acontecido el 4 de agosto de 2020, explotaron 2.750 toneladas de nitrato de amonio almacenadas en el puerto de Beirut, provocando una masacre con decenas de víctimas mortales (190 aproximadamente) y 6.000 heridos. La causa más probable del accidente fue un incendio provocado por unos trabajos de soldadura.

En Oppau (Alemania), el 21 de septiembre de 1921, explotaron 4.500 toneladas de una mezcla de (NH₄)₂SO₄ y NH₄NO₃, almacenadas en una planta de BASF, provocando la muerte de entre 500-600 personas.

En Texas City (USA), el 16 de abril de 1947, tuvo lugar un incendio en la cubierta del buque SS Grandcamp que provocó la detonación de su carga (2.100 toneladas de NH₄NO₃). Esto provocó una serie de incendios y explosiones en cadena que causaron la muerte de 581 personas.

En Tianjin (China), el 12 de agosto de 2015, explotó un contenedor sobrecalentado de nitrocelulosa seca, lo cual detonó una segunda explosión de 800 toneladas de NH₄NO₃ y esto a su vez provocó varios incendios y explosiones adicionales, con un balance final de 173 muertos.

6. Utilización del NH₄NO₃ en atentados terroristas

El nitrato amónico también ha sido utilizado en mezclas explosivas para perpetrar atentados terroristas. Entre los más mortíferos se pueden destacar el atentado de Oklahoma City del 19 abril de 1995, o el atentado de Delhi del 7 de septiembre de 2011.

7. Reglamento de Almacenamiento de Fertilizantes a base de Nitrato Amónico

En España existe un Reglamento de Almacenamiento de Productos  Químicos (APQ) elaborado por el Ministerio de Economía, Industria y Competitividad, aprobado por el Real Decreto 656/2017 de 23 de junio y publicado en el BOE nº 176, del 25 de julio de 2017. En concreto la Instrucción Técnica Complementaria MIE APQ-8 establece las prescripciones técnicas para  el "Almacenamiento de fertilizantes a base de nitrato amónico con alto contenido en nitrógeno".

8. Notas

[1] En general, las sales de amonio con aniones oxidantes como el NH₄NO₃, el NH₄ClO₄, y el (NH₄)₂Cr₂O₇, son metaestables y descomponen de forma más o menos violenta liberando N₂ o N₂O.

[2] En espacios abiertos la presión generada por los gases que se forman puede ir liberándose progresivamente, pero en espacios herméticamente cerrados los gases formados permanecen confinados en los instantes iniciales, haciendo aumentar la presión enormemente y de forma muy rápida hasta que las paredes del confinamiento revientan de forma muy violenta.

9. Agradecimientos

Gracias a mi amigo Maximiliano Niño (Experto en Prevención de Riesgos Laborales) por compartir su conocimiento en lo referente al reglamento de APQ.

10. Bibliografía

(1) N. N. Greenwood and A. Earnshaw. Chemistry of the Elements. 2^nd Edition. 1997. Butterworth-Heinemann.

(2) C. E. Housecroft and A. G. Sharpe. Inorganic Chemistry. 4^th Edition. 2012. Pearson.

(3) D. Shriver, M. Weller, T. Overton, J. Rourke, F. Armstrong. Inorganic Chemistry. 6^th Edition. 2014. W. H. Freeman and Company.

(4) Ammonium nitrate (Wikipedia). https://en.wikipedia.org/wiki/Ammonium_nitrate

(5) Ammoniumnitrat (Wikipedia) https://de.wikipedia.org/wiki/Ammoniumnitrat

(6) https://elpais.com/internacional/2020-08-05/beirut-busca-supervivientes-en-la-zona-devastada-por-la-explosion-que-ha-dejado-ya-mas-de-100-fallecidos.html

(7) Royal Society of Chemistry. Education in Chemistry. Beirut Explosion (15/11/2020).

(8) Chemical and Engineering News. The chemistry behind the Beirut explosion. (15/11/2020).