Baterías recargables de ion litio: El Nobel en Química del 2019 para un modelo energético más sostenible

Autor: Gustavo Espino (12/10/2019)
Revisado (05/06/2020)

El premio Nobel en química del año 2019 fue otorgado a John Goodenough, M. Stanley Whittingham y Akira Yoshino por el descubrimiento de las baterías de ion litio. Este tipo de baterías son ligeras, potentes y recargables y han facilitado el desarrollo de una gran variedad de dispositivos electrónicos inalámbricos, como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, coches eléctricos y marcapasos. Además, estas pilas permiten almacenar la energía obtenida a partir de fuentes renovables como la energía fotovoltaica y la energía eólica, de modo que constituyen un elemento clave en la implantación de un modelo energético alternativo, libre de combustibles fósiles [1,2].

Figura 1. John Goodenough, M. Stanley Whittingham y Akira Yoshino.

Las baterías recargables de ion litio [3] fueron introducidas originalmente en el mercado por SONY entre 1990-91. Estas baterías están constituidas por tres elementos principales:

1. Un cátodo (electrodo positivo) típicamente basado en sólidos iónicos con una estructura lamelar o en capas, conocidos con el nombre genérico de sólidos de intercalación. Los más comunes son el LiCoO₂ (óxido de litio y cobalto(III)), LiNiO₂ (óxido de litio y níquel(III)), LiMn₂O₄ (espinela de litio y manganeso) y LiTiS₂ (sulfuro de litio y titanio(III)).
2. Un ánodo de carbono grafítico o de Li metálico.
3. Un electrolito no acuoso que separa los dos electrodos y a través del cual pueden migrar los iones Li⁺. Típicamente se utilizan sales anhidras de litio como LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ ó LiC(SO₂CF₃)₃, disueltas en un disolvente orgánico aprótico como el carbonato de etileno.[4-6]

Desarrollo histórico de las baterías de ion litio

Las primeras baterías recargables de ion litio fueron desarrolladas por M. Stanley Whittingham para Exxon en el año 1976. En estos prototipos se utilizó Li_xTiS₂ (LiTiS₂/TiS₂) como cátodo, litio metálico como ánodo y una disolución de LiPF₆ en carbonato de propileno como electrolito (más adelante se sustituyó este electrolito por una disolución de LiClO₄ en dioxolano). Los mecanismos de operación de la batería Li/TiS₂ son los siguientes:

Durante el proceso de carga se aplica una diferencia de potencial que fuerza o provoca la oxidación del cátodo (LiTiS₂ → TiS₂ + Li⁺ + e^-). Por lo tanto, los cationes de Ti(III) ceden electrones que son transportados hacia el ánodo. Simultáneamente los cationes de Li⁺ migran a través del electrolito hacia el propio ánodo, donde se encuentran con los electrones y son reducidos hasta Li metálico (Li⁺ + e^-  → Li).

Durante el proceso de descarga, los átomos de litio del ánodo, que son muy electropositivos, se oxidan espontáneamente (Li → Li⁺ + e^-). De modo que los electrones liberados viajan a través de un circuito eléctrico hacia el cátodo alimentando una corriente eléctrica y, una vez en él, reducen el Ti(IV) del TiS₂ hasta Ti(III). Simultáneamente, los cationes Li⁺ migran a través del electrolito también hacia el cátodo y se intercalan entre las capas del mismo formando LiTiS₂ (TiS₂ + Li⁺ + e^- → LiTiS₂). Por lo tanto, el cátodo en su forma oxidada (TiS₂) tiene una estructura de tipo CdI₂ basada en capas de aniones (hcp), entre las que se alternan capas de cationes y capas de huecos vacías (huecos de van der Waals). Gracias a la existencia de esas capas de huecos vacíos el TiS₂ es capaz de aceptar los cationes Li⁺ sin deformarse ostensiblemente. Tiene la propiedad de experimentar intercalación reductora de forma reversible.

Desafortunadamente, la naturaleza extremadamente reactiva del litio no se puede controlar en esta configuración. De modo que durante los repetidos ciclos de carga y descarga se forman dendritas de litio metálico sobre la superficie del ánodo. Estas dendritas tienden a crecer a través de la capa de separación entre electrodos (electrolito) hasta llegar al cátodo. Lo cual en última instancia puede provocar un cortocircuito, con un elevado riesgo de inflamación.

Figura 2. Formación de dendritas de litio en el ánodo como resultado de múltiples ciclos de carga/descarga en las baterías de Li/TiS₂.

En 1979/1980, John B. Goodenough y sus colaboradores de la Universidad de Oxford, descubrieron que el óxido mixto de litio y cobalto, Li_xCoO₂ (LiCo^IIIO₂/Co^IVO₂) podía ser utilizado como cátodo gracias a su estructura en capas y a sus propiedades redox reversibles. En particular, el Co^IVO₂ tiene una estructura similar a la del Ti^IVS₂ y su forma reducida, el óxido mixto LiCo^IIIO₂, tiene una estructura basada en capas de iones, donde los dos tipos de cationes se intercalan entre las capas de aniones O^2- de forma alterna (Figura 3). Además, los ciclos de oxidación-reducción tienen lugar de modo reversible sin graves alteraciones estructurales. Por último, su elección como material catódico permitió explorar materiales anódicos con potenciales más altos que el del Li.

Figura 3. Estructura lamelar del LiCoO₂. (Ref: https://chemicalstructure.net/portfolio/lithium-cobaltate/).

Posteriormente, en 1985,  Akira Yoshino (Asahi Kasei Corporation, Japón) descubrió que ciertos coques derivados del petróleo, con una estructura grafítica parcialmente cristalina, presentaban un comportamiento estable bajo las condiciones electroquímicas de operación de las baterías. Finalmente, Yoshino desarrolló una batería de ion litio comercial basada en un cátodo de Li_xCoO₂, un ánodo de coque grafítico y un electrolito de LiPF₆ disuelto en carbonato de propileno. La configuración típica de este tipo de baterías es la que se muestra en la figura 4.

Figura 4. Configuración de una batería de ión litio desarrollada por A. Yoshino (modo descargado). 

Mecanismos de Operación de la Batería de ión Litio LiC₆/CoO₂

1. Mecanismo de la Operación de Carga

En la operación de carga los cationes de Co^III del cátodo (LiCo^IIIO₂) son oxidados hasta Co^IV (Co^IVO₂) y los electrones, una vez arrancados, son forzados a migrar por el circuito externo hasta el ánodo, donde reducen el carbono grafítico hasta C₆^-, formalmente. Mientras tanto, los iones Li⁺ migran desde el propio cátodo, a través del electrolito, hasta el ánodo donde quedan intercalados entre las capas de éste, compensando el exceso de carga negativa y formando LiC₆. A continuación, se muestran las semireacciones que tienen lugar en cada electrodo y la ecuación química global para el proceso de carga y descarga, considerando que la oxidación es total. En la Figura 5 se representa el mecanismo de carga en su conjunto.

Figura 5. Representación esquemática del proceso de carga en una batería recargable de ión litio.

En la Figura 6 se ilustra la configuración de la batería en su forma totalmente cargada.

 Figura 6. Configuración de una batería de ión litio totalmente cargada.

2. Mecanismo de la Operación de Descarga

Por otro lado, durante el régimen de descarga, el LiC₆ del ánodo tiende a oxidarse espontáneamente (LiC₆ → 6 C + Li⁺ + e^-), liberando electrones que circulan por un circuito externo hacia el cátodo mientras alimentan una corriente eléctrica. Los electrones llegan al cátodo y reducen el Co^IV hasta Co^III. Simultáneamente, los iones Li⁺ migran desde el ánodo hasta el cátodo a través del electrolito. Una vez en el cátodo se intercalan entre las capas de éste compensando el exceso de carga negativa y formando LiCoO₂ (CoO₂ + Li⁺ + e^- → LiCoO₂). A continuación, se muestran las semireacciones que tienen lugar en cada electrodo y la ecuación química global del proceso de descarga y en la Figura 7 un esquema del proceso en su conjunto:

Figura 7. Representación esquemática del proceso de descarga en una batería recargable de ión litio.

Las semirreacciones que tienen lugar en los dos electrodos para un proceso de carga parcial serían las siguientes:

Las características más sobresalientes de este mecanismo de operación y de los materiales que lo hacen posible son las siguientes:

• Elevada energía específica [7] o densidad de energía del LiCoO₂ (140 W·h·kg^-1), gracias a la baja densidad de los elementos constituyentes del material catódico (Li y Co).[8]
• Accesibilidad de 2 estados energéticos (2 estados de oxidación) de forma reversible para los materiales de los dos electrodos, Co(III) y Co(IV) en el cátodo y C (grafito) y LiC₆ en el ánodo.
• Estructura lamelar o en capas de los 2 electrodos, LiCoO₂ y grafito, que son capaces de alojar y desalojar iones Li⁺ sin sufrir alteraciones estructurales importantes (célula mecedora). En otras palabras, la expansión de la red cristalina como resultado de la intercalación de los cationes Li⁺ es pequeña en ambos electrodos.
• Notable movilidad del catión Li⁺ como consecuencia de su reducido tamaño, lo cual garantiza la conductividad iónica en el sistema.

Todo ello se traduce en la reversibilidad del proceso electroquímico y por lo tanto de los procesos de carga y descarga a lo largo de cientos de ciclos.

Por otro lado, el LiCoO₂ presenta algunos inconvenientes como son su escasez, su elevado coste y la notable toxicidad del Co que han conducido al desarrollo de otros materiales catódicos comerciales. Una alternativa es el óxido análogo de Ni(III), LiNiO₂. La propia SONY introdujo en 2005 las baterías Nexelion basadas en un óxido mixto de varios metales Li(Ni,Mn,Co)O₂ como cátodo, y un compuesto de Sn como ánodo. También existen baterías recargables de ión litio basadas en el fosfato de litio y hierro, LiFePO₄ y en la espinela de litio y manganeso, LiMn₂O₄, [9] que formalmente tiene un catión de Mn(III) y otro catión de Mn(IV) y cuyas reacciones de carga y descarga se muestran a continuación:

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[1] LITHIUM-ION BATTERIES, Scientific Background on the Nobel Prize in Chemistry 2019. THE ROYAL SWEDISH ACADEMY OF SCIENCES (9 october 2019). https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/ 
[2] Shriver, 4ª, 614; Housecroft, 2ª, 262; Chem. Commun., 1997, 1817.
[3] Una batería recargable o secundaria, es un dispositivo basado en dos celdas electroquímicas que convierte energía química en energía eléctrica mediante un proceso electroquímico reversible, de tal modo que puede cargarse de nuevo acumulando energía eléctrica en forma de energía química durante un número elevado de ciclos. En una batería primaria o no recargable, la reacción electroquímica no puede revertirse aplicando un potencial eléctrico al sistema, porque los materiales que forman los electrodos sufren una degradación o alteraciones irreversibles.

[4] (a) Housecroft, 3ª, 290; (b) Chem Soc Rev. 1997. Vol 26, p. 259. Rechargeable lithium batteries.

[5] El carbonato de etileno tiene un Tfus = 36 ºC, pero las disoluciones probablemente sean líquidas a TA.

[6] Por un lado, los disolventes próticos pueden reaccionar con el Li metálico anódico liberando H₂, y por otro lado los elevados voltajes de la celda podrían provocar la electrolisis de las disoluciones acuosas.

[7] La energía específica es la energía almacenada por un determinado material dividida entre la masa.

[8] En la fabricación de este tipo de baterías se utilizan metales de la primera serie de transición (3d), porque son ligeros y tienen EO variables.

[9] LiFePO₄ y LiMn₂O₄ tienen ventajas comunes como la abundancia, el bajo coste y la reducida toxicidad de Mn y Fe. (Nanoletters, 2008, 3948).

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